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              常溫合成聚羧酸減水劑的方法及性能研究

              更新時間:2017-04-26 14:42:59 點擊數:2160

              聚羧酸系減水劑是一類分子結構中含羧酸的接枝共聚 物,其支鏈結構的基本特征是以聚氧乙烯形成“梳狀” 或“接枝 狀”,并含有其它功能基團的高分子表面活性劑[1-2]。隨著我國 基礎建設步伐不斷加快,特別是機場、橋梁、高速公路建設項目的不斷增多,對聚羧酸減水劑的要求也不斷提高?,F今市場 上聚羧酸減水劑的主要分為酯類與醚類等 2 類:酯類產品主要采用先酯化后共聚的兩步法合成,工藝較為復雜;而醚類產品采用的是一步法合成,因其工藝相對簡單而在市場上占有 較大的份額。近幾年,不論是聚羧酸減水劑的合成技術還是其單體的合成技術都得到了極大的發展,各種新材料、新技術不斷涌 現,使得競爭也更加激烈。眾多聚羧酸減水劑生產廠家不斷地 從降低減水劑成本上下功夫,對于醚類聚羧酸減水劑來講原材料價格及生產能耗是影響最終產品成本的主要因素,廠家 原材料價格的波動難以控制,因此許多聚羧酸減水劑生產廠 家開始從降低生產能耗方面著手,希望能達到降低產品最終成本的目的。本文介紹一種常溫合成方法,通過多元共聚,在 分子結構中引入羧基、羥基、聚氧乙烯基等多種功能性官能 團,合成一種具有高減水率高分散性和良好保坍性的醚類聚羧酸減水劑,且由于其合成過程中無需加熱,降低了生產能 耗,不僅降低了生產成本還符合國家節能減排的方針。

               
               1 實 驗

                  1.1 合成原材料 改性聚醚大單體(HPEG),工業級,遼寧奧克化學股份有 限公司,相對分子質量 2400;丙烯酸,工業級,福建產;巰基乙 酸(TGA),工業級,廣州產;酒石酸(TA),工業級,上海產;雙 氧水(H2O2),工業級,福建產;維生素 C,工業級,上海產;吊白 塊,工業級,福建產;液堿,工業級,福建產;水泥,潤豐水泥,福 建產。 1.2 聚羧酸減水劑的合成 將一定量的改性聚醚大單體和去離子水加入到 500 ml 四口燒瓶內,攪拌溶解成均勻透明的水溶液,滴加由雙氧水配成的 10%濃度的溶液,10 min 后滴加由酒石酸及巰基乙酸配成的 20%濃度的溶液,同時滴加由丙烯酸配成的濃度 50%溶 液,滴加時間為 2 h,滴加完后保溫一定的時間結束反應,用 NaOH 溶液調pH 值至 6~7。所得淡黃色透明液體即為聚羧酸減水劑,其濃度為 40%。 1.3 水泥凈漿流動度測試 水泥凈漿流動度參照 GB 8077—2012《混凝土外加劑勻 質性實驗方法》進行測試。本實驗選擇水泥凈漿流動度作為評價指標,其中水泥選用潤豐 P·O42.5 水泥,水灰比為 0.29,減 水劑折固摻量為 0.33%。 1.4 凝膠滲透色譜(GPC)分析 將合成的聚醚減水劑樣品配制成 1 g/L 的溶液,采用 WATERS Breeze 2 凝膠色譜儀,色譜儀中流動相為 0.1 mol/L 硝酸鈉溶液,內含 0.05%的疊氮鈉,柱溫為 40 ℃,流速為 0.8 ml/min,檢測器為示差檢測器,檢測聚羧酸減水劑的大單體轉化率和數均分子質量 Mn。 1.5 紅外光譜分析 將合成的聚醚減水劑樣品涂膜制樣,采用美國 PE 公司 的 Spectrum100 型紅外光譜儀測定分析其結構。
               
              2 實驗結果與討論
              2.1 引發劑對減水劑性能的影響 對于氧化還原體系來講,這一體系相比其它反應體系的 優點是其活化能低,可在較低的溫度下引發聚合反應,而且有 較快的聚合速率。本文在常溫反應條件下,篩選了 3 種氧化還 原體系:雙氧水-吊白塊、雙氧水-維生素 C、雙氧水-酒石酸。
                  在保證其它因素相同的情況下,考察 3 種不同反應體系下合 成減水劑的性能,結果如表 1 所示。表1 不同引發劑對減水劑性能的影響從表 1 可見,采用雙氧水-酒石酸引發體系合成的減水劑 分散性能最佳:其凈漿初始流動度比其它 2 種反應體系大 30 mm左右,且1 h 凈漿流動度無損失,反而有增大的趨勢。 2.2 鏈轉移劑對減水劑性能的影響 在保證其它合成因素相同的條件下,考察鏈轉移劑巰基 乙酸(TGA)用量對最終產品性能的影響,實驗結果如圖 1 所 示。

               

              圖1 鏈轉移劑用量對聚羧酸減水劑分散性的影響 
                從圖 1 可以看出,在實驗范圍內,隨著 TGA 用量的增加, 摻減水劑的初始凈漿流動度先增大后減小。這是因為當鏈轉移劑用量較少時,合成的減水劑分子質量較大;當鏈轉移劑用 量大時,合成的減水劑分子質量較小,而聚羧酸減水劑要表現 出較好的水泥凈漿分散性能需要其具有大小合適的分子質
              量。實驗結果表明,當 TGA 用量為大單體質量的 15%時,合成的減水劑分子質量大小最適宜,相應的凈漿流動度也最大。 2.3 反應溫度對聚羧酸減水劑性能及 分子質量分布的影響 2.3.1 反應溫度對聚羧酸減水劑分散性的影響 反應溫度對于聚合反應極為重要,溫度過高或過低,都不 利于聚合反應的進行。對于氧化還原體系來講其適合較低的反應溫度,本工藝在冬天和夏天都進行了合成驗證,對于不加 熱的常溫范圍為 20~30 ℃,故本文的合成溫度控制在 20~50℃進行試驗,反應溫度對減水劑性能的影響如圖 2 所示。 從圖2 可以看出,在 20~30 ℃時,合成聚羧酸減水劑的分散性最佳,且凈漿流動度相差不大。
              2.3.2 反應溫度對減水劑大單體轉化率及其 分子質量的影響(見圖 3)

               

              圖 3 反應溫度對聚羧酸減水劑大單體轉化率及其 分子質量的影響 
              從圖 3 可以看出,聚羧酸減水劑的大單體轉化率和分子 質量分布隨著反應溫度的升高呈下降趨勢。這表明在雙氧水-酒石酸引發體系下,常溫下反應有利于聚合反應中聚醚 減水劑大分子質量的生成,其原因可能為當溫度升高,引發劑 的衰變速度加快,從而降低了引發劑的效率;另外,丙烯酸在
              較高溫度下容易發生自聚反應,同樣會導致減水劑大單體轉 化率降低。從分子質量分布可以看出,常溫條件下合成的聚羧 酸減水劑分子質量為 58 000 左右。 2.4 正交實驗 根據對醚類聚羧酸減水劑合成的研究,認為 n(AA) ∶n (HPEG)、 n (H2O2)∶n(TGA)、TGA 用量、 n (H2O2) ∶n(TA)為影響醚類聚羧 酸系高性能減水劑分散性能的 4 個主要因素,因而設計了四因素三水平的正交實驗進行研究,因素和水平如表 2 所示,正 交實驗結果及分析如表 3 所示。 

               

              表3 正交實驗結果及分析 

               

              從表 3 可以看出,各因素對減水劑分散性的影響大小依次為:D>B、A>C。即 n(H2O2)∶n(TA)對減水劑分散性的影響最 大, n (AA) ∶n(HPEG)與 H2O2 的用量影響相差不大,鏈轉移劑 TGA 用量的影響最小。通過正交優化及合成驗證其最佳工藝 為 A1B2C2D1,即 n(AA) ∶n(HPEG)=1.67, H2O2 用量 0.04 mol、 TGA 用量0.012 mol[n(H2O2) ∶n(TGA)=10∶3], n (H2O2) ∶n(TA)= 4。 2.5 反應時間對減水劑性能的影響
              在上述最佳工藝條件下,考察反應時間對減水劑性能的 影響。在反應過程中,有效的反應時間為開始滴加引發劑到反 應最終結束的時間,反應時間在 2~8 h 內,在不同反應時間下 取樣測得的摻減水劑水泥凈漿流動度見圖 4。 

               

              由表 4 可見,當減水劑摻量為 0.33%時,水泥凈漿初始流 動度達 227 mm,且 1 h 內流動度基本無損失。

               2.7 紅外光譜分析 對最佳工藝條件下合成的聚羧酸減水劑進行紅外光譜分 析試,結果見圖5。 

               

              從圖 5 可以看出,在 3425 cm-1 處出現了羧酸 O—H 鍵伸 縮振動吸收峰,在2874 cm-1 處為 CH2 及 CH 中的 C—H 鍵伸 縮動峰與碳碳雙鍵上氫原子伸縮收峰的疊合,在 1100 cm-1 附近為醚鍵 C—O—C 的振動吸收峰,在 1351 c-處為 C—H 鍵彎曲振動吸收峰,在 961cm-1 處為 O—H 鍵面曲振。
               
              3 結語

                  采用一步法對聚羧酸減水劑的合成進行研究,分析了引 發體系、鏈轉移劑、反應溫度、反應時間對合成聚羧酸減水劑 性能的影響,并通過正交實驗及進行單因素的調整,確定了最佳合成工藝為: n (AA) ∶n(HPEG)=1.67, n (H2O2) ∶n(TGA)=10∶ 3, n (H2O2) ∶n(TA)=4,反應溫度為常溫(20~30 ℃),反應時間 為 5 h。當減水劑摻量為 0.33%時,水泥凈漿初始流動度達 227 mm,且 1 h 內流動度基本無損失,保坍性能較佳。

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